随着科技的发展和社会的进步，传统的纺织材料已不能满足人们的要求，人们更追求纺织材料的个性化和功能化，以致产生多种新型纤维，如多功能纤维、复合纤维，混纺纤维等。这给纤维材料定性鉴别带来了极大的挑战，目前纺织纤维的定性鉴别方法有显微镜观察法、燃烧法、化学溶解法、熔点试验法、密度梯度法、双折射率法、红外光谱分析法等标准方法，但这些方法都有一定的局限性。显微镜观察法对截面呈圆形的化学纤维无法确切区别；燃烧法只能区分纤维大类，且无法鉴别多组分产品；化学溶解法使用的有机溶剂对检测人员身体健康有害且存在易燃易爆的危险，还污染环境；红外光谱法受水分影响。目前迫切需要寻找一种区别于《纺织纤维鉴别试验方法》（FZ-T01057—2007）的快速无损伤的检测技术。在此背景下，拉曼光谱鉴定法逐渐被国内外纺织行业人员所关注。

拉曼光谱峰的强度、宽度、面积和形状及其所处的位置等光谱信息可以实现对样品的定性和定量分析，并且在考古学、地质、司法、宝石鉴定、生物学、医学得到了很好的应用。Giulio Fanti等[1]用拉曼光谱法确定古代亚麻织物的年代。高蔷[2]综述了拉曼光谱硅酸盐熔体结构研究应用。李春宇等[3]通过对107个口罩样品的拉曼光谱进行主成分分析，找到了与物证口罩相关性最大的可疑口罩。在这些已有的研究中发现拉曼光谱的信息十分复杂，难以对光谱直接进行解析，因此在拉曼光谱分析纺织材料时，常采用化学计量学法来分离提取拉曼光谱的真实、有用、能区别于其他物质的特征信息，解决物质的定性鉴别、定量分析等实际问题。

1 拉曼光谱数据预处理

原始拉曼光谱含有除样品本身化学信息以外的其他无关的信息和噪声，这对拉曼光谱的有效分析产生了严重的干扰，导致难以对光谱直接进行解析，因此需要先对原始光谱数据进行预处理，以获得高质量的光谱，从而提高拉曼光谱检测的稳定性、灵敏度和重现性。目前比较成熟的光谱数据预处理方法从功能上大致可分为两个方面：一方面是去除光谱的噪声及背景等的干扰；另一方面是去除样品光谱的差异性。

1.1 去除光谱的噪声及背景的干扰

由于拉曼散射光谱本身比较弱，有效信息会被光谱的诸多噪声淹没。荧光背景会导致拉曼光谱的基线漂移。常用的解决方法是平滑去噪和基线校正去除背景。

1.1.1 平滑去噪

提高拉曼光谱的信噪比，获得更高质量的拉曼光谱以便于后续的光谱分析，常用的平滑方法有移动平均平滑法[4]和Savitzky-Golay卷积平滑法（SG平滑）。

移动平均平滑法需要替代掉原始光谱中窗口中心位置xk处的测量值。采用一个半窗宽度为w的窗口沿着光谱向量平移，根据公式（1）逐一求取窗口内元素的算术平均值，用的数值替代xk的测量值。

SG平滑是通过一个半窗宽为w的移动窗口，对窗口内部的各数值做多项式最小二乘拟合，求得平滑后窗口中心处数值。如公式（2）所示，该方法在去噪的同时也保留了光谱中的有用信息，已广泛应用于拉曼光谱去噪处理中。

式中：xk为平滑后在中心点k点的拉曼光谱强度；hi为平滑系数；H为归一化因子。

1.1.2 基线校正去除背景

样品及样品容器等的荧光背景会导致拉曼光谱的基线漂移，一、二阶导为常用的基线去除方法，与波长无关的漂移可以用一阶导扣除，与波长有关的漂移可以用二阶导扣除。最常用的求导方法为SG卷积求导法。SG平滑卷积求导法将SG平滑法运用到求导前的平滑过程中，通过最小二乘可计算出与平滑系数相似的导数系数。

1.2 去除样品光谱的差异性

常用的去除样品差异性的方法主要有矢量归一化、标准正态变量变换（SNV）、多元散射校正等。

矢量归一化是光谱分析中常用的归一化方法，常被用于因为微小光程差异产生的光谱变化的校正。对某一光谱x，其矢量归一化如公式（3）所示。

式中：x为原始光谱；m为波长点数:

标准正态变量变换用于消除样品固体颗粒的大小、表面散射和光程差对近红外漫反射光谱的影响。对某一光谱x,SNV变换如公式（4）所示。

式中：

多元散射校正与SNV功能相同，但SNV是基于一条光谱，而MSC是基于一组样品光谱阵，某一条光谱的MSC按公式（5）计算：

式中：为样品组光谱的平均光谱（b0与b用最小二乘法计算）。

虽然光谱预处理技术已经比较成熟，但如何根据不同的光谱采用合适的预处理到目前为止还有一定分歧，在对分子光谱的定性鉴别中采用合适的光谱预处理技术仍然是研究的重点。寇泽坤等[5]将拉曼光谱经过SG平滑预处理结合主成分分析鉴别了蜂蜜中掺假的糖浆。杨佳硕等[6]对猪肉脯拉曼光谱进行SNV、MSC、SG平滑、归一化、一阶导数五种预处理方法结合偏最小二乘模式识别法成功鉴别了猪肉脯中是否添加有鸡肉脯。

2 拉曼光谱数据降维方法

由于拉曼光谱信息量大、复杂、波段多，增加了光谱解析的难度，从而需要对光谱数据进行降维以剔除冗余信息，保留真实、有用信息。在不丢失有效信息的前提下，寻求一组数目少，但对定性鉴别有效的特征量对拉曼光谱的应用有重要意义。根据是否合成新特征量可分为特征选择和特征提取两类。

2.1 特征选择

特征选择不做任何转换处理而直接从原波段中选取有效波段，即直接从特征集中选取特征子集构成一个新的低维空间，但不改变其原始特征空间的性质，如方差权重法、Fisher判别法等[7]。

2.1.1 方差权重法

通过对样本光谱阵在各波数下的方差，可得到波数-方差图。设n个样本的光谱含有m个特征变量，第i个特征变量的方差如公式（6）所示。

式中：si、vi分别为第i个特征变量光谱强度的方差和均值；vij为第j个样本的第i个特征变量的光谱强度。

方差越大的波数表示其各光谱差异越大，对分类识别的贡献越大。常用于定性模型中的波长选取，但该方法所选的波数段不一定是影响分类的波段，可能会选入与类别无关的变量而影响分类。此外，选取的携带着相同信息的相关变量，会导致建模时过拟合现象和降低模型可靠性与准确度。

2.1.2 Fisher判别法

已知样品的类别，计算样本光谱阵在各个波数下的Fisher比率（Fi），其类内距离越小、类间距离越大，则Fi越大，该波段对分类目标的贡献就越大。设n个样本的光谱含有m个特征变量，第i个特征变量的Fi如公式（7）所示。

式中：xi1、xi2、vi1、vi2分别为类一、类二第i个特征变量的均值和标准偏差。

2.2 特征提取

特征提取即若干原始特征信息经过一定变换形成不同于原始特征且各维相互独立的新低维特征空间，如主成分分析（PCA）、小波变换、偏最小二乘（PLS）、独立主成分分析（ICA）等。

2.2.1 PCA

PCA可解决大多数的定性分析问题，中心目的是对数据进行降维处理，可将海量的光谱数据变量经过线性组合成新的几个互不相关的变量而达到降维的目的。

2.2.2 ICA

ICA的中心目的是从一组混合的信号中选择分离出自己感兴趣的独立信号而忽略其他信号，或者用独立的信号来表征其他的信号。ICA的条件比PCA更强些，ICA是将原始数据降维并提取出相互独立的属性。

2.2.3 小波变换

小波分析方法解决了傅里叶分析方法无法分析局部时间信号的局部频谱特性的问题，是在傅里叶变换的基础上发展而来的。其基本思想与加窗傅立叶变化相似，但其窗口大小随频率变化，故为有效的时频分析工具，可对信号进行多分辨分析，在化学计量学中常被用来进行基线扣除、平滑去噪和数据压缩。

2.2.4 PLS

PLS常用于光谱多元定量校正，随着PLS方法在光谱分析的深入应用，近年来PLS方法还被用于数据降维。由于同时考虑到了光谱阵和类别阵的影响，PLS方法加强了类别信息在光谱阵分解时的作用，从而提取的是对分类贡献最大的光谱特征，克服了PCA方法没有利用类别阵的缺陷，区分类别间光谱差异很小的样本有效。

近几年，随着数据库技术和数据挖掘技术的不断发展，降维技术的研究引起了各界学者越来越多的关注。许敏等[8]采用PLS达到对光谱数据压缩的目的，有效的鉴别了涤棉织物的真伪。黄晶等[9]对6种麻的红外光谱进行平滑和基线校预处理后，结合PCA和SIMCA模式识别法鉴别了6种麻纤维。孙家政等[10]采用Fisher判别法对31种塑料拖鞋X射线荧光光谱降维，实现了光谱数据的预测。

3 结束语

拉曼光谱的快速、无损伤、无污染、不受水分干扰等特点使拉曼光谱在纺织品定性鉴别方面有显著的优势，但其数据的复杂性使得难以直接解析光谱，国内外大量的研究人员将目光聚焦在如何利用化学计量学获取高质量拉曼光谱、和提取有效数据上面。研究表明，虽然化学计量学数据处理技术和拉曼光谱技术已经比较成熟，但还没有一套标准的处理方法，拉曼数据的挖掘仍然存在挑战。同时在鉴别相同化学成分的纤维时，拉曼光谱差异小，不利于鉴别，需要对拉曼数据更深层次的挖掘。可以预见到，在不久的将来，运用拉曼光谱技术和化学计量学方法定性鉴别纺织纤维将会得到相关从业人员越来越多的关注，并得到长足发展。