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拉曼光谱仪专栏

拉曼光谱在锂电池行业中的应用

时间：2024-08-23 15:33:43 作者：小编点击：次

拉曼光谱是基于光和材料的相互作用而产生的一种无损检测分析技术，是研究材料结构的重要手段之一。1928年，印度物理学家Raman以太阳光和汞灯的435.9 nm谱线作为光源，对苯样品进行测试，发现在蓝-绿区出现了尖锐的谱线，并用摄谱仪得到了第一张包括斯托克斯和反斯托克斯分量的拉曼光谱[1]。基于此，1930年Raman获得了诺贝尔物理学奖。此后，拉曼效应研究很快成为活跃领域。在前期研究阶段，鉴于当时的实验条件，拉曼光谱测试只能用汞灯作为光源，而拉曼信号仅为入射激发光强度的10-6,因此难以观测到极弱的拉曼散射信号[2]。之后的20年左右，红外光谱技术突飞猛进，使得拉曼光谱研究受到一定影响。直至1960年，物理学家Maiman等[3]利用高强闪光灯管刺激红宝石晶体，得到世界上最早的红宝石激光器。激光具有良好的单色性、方向性和相干性，这使得汞灯光源很快被取代，而使用激光作为光源应用于拉曼光谱测试中。随着显微技术、全息光栅和计算机技术的不断发展，世界各大仪器厂家相继推出了激光拉曼光谱仪，测试更加简便快捷，拉曼光谱技术在更多领域得以飞速发展。

1 拉曼光谱的原理及检测技术

1.1 拉曼光谱原理

根据产生方式光谱可分为发射光谱、吸收光谱和散射光谱。拉曼光是一种散射光。当激光光源产生的高强度入射光照射在分子上发生散射，大部分散射光与入射光波长相同，该散射为瑞利散射(Rayleigh Scattering)。此外还有大约1/109散射光与入射光波长不同，测试样品的化学结构决定了其波长的改变，这部分散射称为拉曼散射(Raman Scattering)[4]。图1为拉曼光谱原理示意图。

图1拉曼光谱原理示意图

Fig.1 Schematic diagram of Raman spectrum principle

从能级的角度分析，瑞利散射是由于处在基态电子能级的某一振动能级(如V=0或1)的分子在接受到入射光子的能量hv0后，跃迁至不稳定的受激虚态，再由受激虚态迅速(10-8s)返回至原来的振动能级，伴随着以光子的形式释放出吸收的能量hv0;如果受激分子不返回至原来的振动能级，而是返回其他振动能级，如分子从基态电子能级的基态振动能级(V=0)跃迁到激发虚态，再返回至电子基态的第一振动激发态能级(V=1),此时散射光子的能量为hv0-hΔv,从而产生斯托克斯(Stokes)线，其散射光频率比入射光频率低；若分子从基态电子能级的第一振动激发态(V=1)跃迁到激发虚态，再返回至基态振动能级(V=0),此时散射光子的能量为hv0+hΔv,由此产生反斯托克斯(反Stokes)线，其散射光频率比入射光频率高。Raman位移是Stokes线或反Stokes线与入射光频率之差(Δv)。Raman位移只与分子振动能级跃迁有关，与入射光频率无关，即与激发波长无关。对于拉曼位移，一般用波数(即波长的倒数，1/λ)的偏移量来表达，其单位是cm-1[5][6][7]。Rayleigh散射和Raman散射的原理图见图2。

图2 Rayleigh散射和Raman散射的产生过程原理图[7]

Fig.2 Schematic diagram of the generation process of Rayleigh scattering and Raman scattering[7]

拉曼光谱仪的构成主要包括激光光源、样品装置、滤光器、单色器和检测器等，图3为拉曼光谱仪结构示意图。由激光光源发射的入射光通过拉曼探头照射到样品上，激发产生拉曼散射光，再由外光路系统收集通过入射狭缝照射到光栅上，被色散后不同波长的光依次通过出射狭缝进入检测器，最后信号放大处理得到拉曼光谱数据。

图3拉曼光谱仪结构示意图

Fig.3 Structure diagram of Raman spectrometer

1.2 拉曼光谱检测技术

1.2.1 表面增强拉曼光谱

英国科学家Fleischmann等[8]于1974年首次发现，在粗糙的Ag电极上吸附的吡啶分子的拉曼信号得到极大的增强。1977年，Van Duyne等[9]和Creighton等[10]研究发现在粗糙化Ag电极上的吡啶信号得到明显增强，他们认为该现象是因为某种增强效应导致的，而非仅仅由于表面积增大使得吸附的吡啶分子数增多，这种效应被称为表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman Spectroscopy, SERS)。SERS技术克服了传统拉曼光谱灵敏度低的缺点，在痕量分析、生物医学和食品安全、环境科学等领域中得到广泛应用 [11]。

1.2.2 针尖增强拉曼光谱

SERS技术由于空间分辨率受制于光学衍射极限，因此只能反映一定区域内化学组分的平均信息。Wessel于1985年基于STM(扫描隧道显微镜)和SERS技术，提出了单粒子增强的拉曼光谱技术[12],直至2000年左右，由Zenobi、Pettinger、Kawata和Anderson等研究组[13][14][15][16]利用扫描探针显微技术(SPM)和拉曼光谱技术联用，发展出针尖增强拉曼光谱技术(Tip-enhanced Raman Spectroscopy, TERS)。与SERS技术相比，TERS技术可以同时获得样品的形貌和拉曼光谱信息，突破了由于光学衍射所限制的空间分辨率，空间分辨率可以达到纳米甚至亚纳米水平。图4为TERS原理示意图[17],一般来说，TERS是一个结合了SPM和SERS技术的系统，使用SPM控制几十纳米的金属纳米颗粒或探针，使其高度接近样品表面，用特定频率的入射光照射SPM尖端，在分子之间产生局域电磁场增强，分子的拉曼信号在金属尖端得到增强。

图4 TERS原理示意图[17]

Fig.4 Principle diagram of TERS[17]

1.2.3 壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱

2010年，田中群课题组[18]首次在非接触模式基础上开发了一种新的SERS工作模式，称为壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(Shell-isolated Nanoparticle-Enhanced Raman Spectroscopy, SHINERS),示意图见图5。将一层极薄且致密的惰性壳层(如SiO2、Al2O3等)包覆在具有极高SERS活性的Au/Ag纳米粒子表面，该纳米粒子具有核壳结构。待测样品表面拉曼信号增强是因为将具有核壳结构的SHINERS粒子铺撒在表面，每一个SHINERS粒子都具有了增强针尖的作用，使得检测灵敏度显著提高。另外，由于惰性壳层的保护，使得测得的拉曼信号真实来自于待测分子，不会受到环境的干扰 [19]。

2 拉曼光谱的应用现状

2.1 环境检测领域

焦若男等[20]在收集的海水及沙子中渗入直径为10 μm的聚苯乙烯微球，以此模拟被微塑料污染的海水及沙子。利用基于相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)光谱成像技术提出的多通道图像采集法，快速直观地检测到海水中聚苯乙烯微球的分布。在混有聚苯乙烯微球的沙子中，结合形态学分析中先腐蚀后膨胀的开运算算法和中值滤波算法后，突出显示了聚苯乙烯信号，从而可以在无任何预处理的情况下检测海水及沙子中的微塑料，如图6。这对环境中微塑料的检测具有潜在应用价值。

黄婷等[21]利用拉曼光谱表征污泥基生物炭的微观结构变化。在不同热解温度(500～900 ℃)下制备污泥基生物炭，通过拉曼表征发现随着热解温度增加，拉曼漂移系数减小，特征峰强度比D/G增强，说明污泥基生物炭的无序化程度增加；谷区域(V)与D峰强度比IV/ID减小，说明具有缺陷的稠合芳环结构比例增加；经分峰拟合后得到的ID1/IG1变化较小，但ID2/IG2呈增加趋势，证实在炭表面形成由小分子侧链基团断裂所形成的化合物沉积，导致缺陷和非晶结构；IG1/IG2减小，说明炭基材料键角有序与无序比降低，如图7。因此拉曼光谱能够表征污泥基生物炭的微观结构变化，可反映其结构演变规律。

Oliva-Teles等[22]等利用拉曼光谱对波尔图城市公园(Oporto City Park)三个湖泊水样和生物膜数据进行研究，图8为三个湖泊共有物种在850～1 650 cm-1范围的拉曼光谱。采用化学计量学法对获得的数据进行分析得到了三个湖泊的模型，该模型准确率达98%,且不需要对硅藻进行分类鉴定。该研究成果首次为硅藻拉曼光谱在淡水生态系统环境诊断中的优势和准确性提供了实证证据，说明拉曼光谱可以更加快捷、简单、经济地用于大规模的环境质量诊断中。

图5 SHINERS及其他模式的工作原理

Fig.5 Working principles of SHINERS compared to other modes.

(a)裸金纳米颗粒：接触模式;(b)Au核-被探测分子吸附的过渡金属壳纳米颗粒：触点模式;(c)尖端增强拉曼光谱：非接触模式;(d)SHINERS:壳隔绝模式;(e)光滑Au表面上单层Au/SiO2纳米颗粒的SEM图像;(f)具有不同壳厚度的Au/SiO2核-壳纳米颗粒的HRTEM图像;(g)Au/SiO2纳米颗粒和Au/Al2O3纳米颗粒的HRTEM图像，其壳层厚度约为2 nm, 连续且完全填充[18]

(a) bare Au nanoparticles: contact mode; (b) Au core-transition metal shell nanoparticles adsorbed by probed molecules: contact mode;(c) tip-enhanced Raman spectroscopy: noncontact mode; (d) SHINERS: shell-isolated mode; (e) scanning electron microscope image of a monolayer of Au/SiO2 nanoparticles on a smooth Au surface; (f) HRTEM images of Au/SiO2 core-shell nanoparticles with different shell thicknesses; (g) HRTEM images of Au/SiO2nanoparticle and Au/Al2O3nanoparticle with a continuous and completely packed shell about 2 nm thick[18]

图6聚丙乙烯的CARS光谱成像信号

Fig.6 CARS imaging of polystyrene

（a）连续扫描下海水中聚苯乙烯的CARS光谱成像信号；（b）以1 597 cm-1为中心的聚苯乙烯在沙子中的CARS光谱成像信号；（c）通过滤波与开运算结合的算法得到以1 597 cm-1为中心的聚苯乙烯在沙子中的CARS光谱成像信号[20]

(a)in seawater under continuous scanning;(b)in sand centered at 1 597 cm-1;(c)in sand centered at 1 597 cm-1after processing by corrosion and expansion combined with median filtering[20]

图7 (a)漂移系数、生物炭挥发分含量随热解温度变化及其相关性;(b)不同热解温度污泥生物炭的拉曼光谱;(c)随热解温度变化ID/IG、IV/ID和TRA(总拉曼面积)变化;(d)随热解温度生物炭ID1/IG1、ID2/IG2、IG1/IG2的变化[21]

Fig.7 (a) The changes and correlation of drift coefficient and biochar volatile content with the elevation of pyrolysis temperature; (b) Raman spectra of sludge biochar at different pyrolysis temperature;(c) the changes in ID/IG, IV/ID and TRA(total Raman area) with the elevation of pyrolysis temperature; (d) the changes in ID1/IG1, ID2/IG2, IG1/IG2 with the elevation of pyrolysis temperature[21]

图8三个湖泊共有物种在850～1 650 cm-1范围的拉曼光谱。分别为谷皮菱形藻(NPAL),小形异极藻(GPAR),变异直链藻(MVAR),群生舟形藻(NGRE)[22]

Fig.8 Most abundant species common to the three lakes and some Raman spetra recorded from these species in the fingerprint region between 850 and 1 650 cm-1. The species are Nitzschia palea (NPAL), Gomphonema parvulum (GPAR), Melosira varians (MVAR), and Navicula gregaria (NGRE)[22]

2.2 材料领域

Kuwata等[23]利用原位拉曼光谱研究薄膜电池LixMn2O4阴极的离子动力学。制备了Li/Li3PO4/LiMn2O4结构的薄膜电池，并对薄膜电池前后表面进行了原位拉曼测试。研究发现，薄膜电池中LixMn2O4的特征光谱来源于α、β和λ相，从其前表面观察到LixMn2O4的拉曼强度在充放电过程中表现出明显滞后，而从后表面观察到的拉曼强度只有很小滞后，如图9。这种行为与Li在LixMn2O4中的扩散和相变行为有关，由模拟得到的理论扩散系数值与实验扩散系数值吻合度很高，如图10。这些结果对于监测固态电池在运行过程中或拆卸后的电荷状态具有重要价值。

图9在587 cm-1处拉曼峰强度的电位依赖性和循环伏安图

Fig.9 Potential dependence of the Raman peak intensity at 587 cm-1together with the cyclic voltammogram

（a）薄膜电池中LixMn2O4阴极前表面；（b）沉积在ITO/SiO2衬底上的薄膜电池背面[23]

(a)on the front surface of LixMn2O4cathode in the thin-film battery;(b)on the back surface of the thin-film battery deposited on the ITO/SiO2substrate[23]

图10 (a)不同条件下通过扩散模拟计算的拉曼强度的电位依赖性(b)模拟结果与前表面原位拉曼得到的强度变化叠加图[23]

Fig.10 (a) Potential dependence of the Raman intensity calculated by diffusion simulation under different conditions, and (b) simulation results overlaid on the intensity changes obtained from the front-surface in situ Raman spectroscopy[23]

Du等[24]采用拉曼光谱和光致发光(PL)谱研究了MoS2/PET和Gr/MoS2/PET异质结构的力学性能，提出了一种石墨烯/MoS2异质结构力学性能的协同实验测量方法。利用拉曼光谱和光致发光谱对单层MoS2的峰移与应变进行研究，测量了MoS2/PET和Gr/MoS2/PET在原位加载过程中的应变场分布，如图11。分析了MoS2/PET和Gr/MoS2/PET界面变形演化规律，为光电功能器件的工程应用中异质结构的设计和优化提供了参考。

李加红等[25]采用提拉法生长了GdScO3及Yb: GdScO3晶体，分析了不同气氛退火条件下两种晶体的拉曼光谱变化，图12为Yb: GdScO3和GdScO3晶体在不同退火气氛下的拉曼光谱。研究表明未退火、H2气氛退火和空气气氛退火下Yb: GdScO3晶体的拉曼光谱几乎一致，说明Yb: GdScO3晶体对退火气氛不敏感。然而，GdScO3晶体在氢气气氛退火下248和501 cm-1处拉曼峰消失，而空气气氛退火使该拉曼峰明显增强。对比Yb: GdScO3和GdScO3的拉曼光谱，发现Yb: GdScO3的拉曼光谱中155、298、351和463 cm-1的拉曼峰强度明显减弱甚至消失，说明这些拉曼峰与Yb3+离子有关，因为Yb3+离子的掺入取代了基体结构中的部分Gd3+离子，而这些峰与Gd3+离子及其周围的配位键Gd-O的拉曼模式有关。该研究为优化稀土掺杂GdScO3晶体的激光性能奠定了理论基础。

图11 Gr/MoS2/PET衬底的原位拉曼和PL光谱/微拉伸测试分析示意图。当衬底拉伸至2.5%时，

Fig.11 Schematic diagram of in situ Raman and PL spectroscopy/micro-tensile testing analysis of Gr/MoS2/PET substrates.

通过拉曼光谱和PL光谱获得异质结构中各层的应变等高线图（左）。（a）通过633 nm激光获得的拉曼2D峰位置位移用于定量表征上部石墨烯的应变；（b）通过532 nm激光获得获得的PL峰位置偏移用于定量表征下部MoS2的应变[24]

The strain contour maps(left)of each layer in the heterostructure are obtained by Raman and PL spectroscopy when the substrate is tensiled to 2.5%.(a)The Raman 2D peak position shifts obtained by 633 nm laser were used to quantitatively characterize the strain of the upper graphene;(b)PL peak position shifts obtained by a 532 nm laser were used to quantitatively characterize the strain of the lower MoS2[24]

图1 2 GdScO3和Yb∶GdScO3晶体在不同气氛下退火的拉曼光谱

Fig.12 Raman spectra of GdScO3, and Yb∶GdScO3crystals in different annealed atmospheres

(a) Yb∶GdScO3未退火、(b) Yb∶GdScO3空气退火、(c)Yb∶GdScO3H2退火、(d)GdScO3空气退火、(e)GdScO3H2退火[25]

(a)Yb∶GdScO3unannealed,(b)Yb∶GdScO3annealed in air,(c)Yb∶GdScO3annealed in H2,(d)GdScO3annealed in air,(e)GdScO3annealed in H2[25]

离子液体是一种新型电解质，在电化学中有着广泛的应用。Lu等[26]利用电化学表面增强拉曼光谱(EC-SERS)和常规拉曼光谱(NR),结合密度泛函理论计算，研究了1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺(EMITFSI)在银电极上的阴极反应。在EMI+还原过程中，首先形成作为中间产物的氮杂环卡宾(NHCs),然后进行二聚形成双键二聚体。通过单电子自由基产生单键二聚体，其寿命太短无法直接检测。此外还可能发生脱烷基化，导致甲基咪唑和乙基咪唑的形成。该研究为电化学拉曼研究提供了指导，从而理解电极反应过程。

2.3 食品安全领域

Irgacure 907是一种高效的光引发剂，广泛应用于食品包装材料，然而目前还缺乏一种对光引发剂的渗透情况进行现场监测的方法。Peng等[27]采用表面增强拉曼光谱技术，实现了快速、实时监测Irgacure 907。发现Irgacure 907在不同溶剂下对三种食品包装塑料的渗透能力依次为：丙酮、乙腈、甲醇、乙酸乙酯、二甲苯，不同食品包装塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP)阻断Irgacure 907渗透的效果高于聚乙烯(PE)。该研究成果可为光引发剂在食品包装材料上的安全应用提供指导。

杨荣娇等[28]制备一种高稳定性、带正电荷的纳米银用做表面增强拉曼散射(SERS)光谱基底材料，用于饮料中色素亮蓝的快速检测。该研究以硝酸银作为银源、聚乙烯亚胺(PEI)为还原剂，在160 ℃的油浴中，利用密封体系亚临界水热法得到聚乙烯亚胺包覆的纳米银(PEI@Ag NPs) ,其形貌和粒径分布均匀。在滤纸上通过浸泡-吸附PEI@Ag NPs, 得到三维PEI@Ag NPs的SERS基底(PEI@Ag NPs-3D)。研究表明PEI@Ag NPs-3D的检出限为0.022 mg/L,通过该方法测得当亮蓝浓度为0.1～10.0 mg/L内呈线性关系，如图13。以芬达饮料为样品，利用该方法测得的亮蓝含量与国家标准方法的检测结果基本一致。因此，构建的PEI@Ag NPs-3D SERS基底建立了阴离子亮蓝分析方法，成功应用于饮料中亮蓝的检测。

图13 (a)色素亮蓝的SERS光谱图以及(b)基质曲线 [28]

Fig.13 (a) SERS spectrum of pigment brilliant blue and (b) matrix curve[28]

拉曼光谱还可应用于鲜肉和肉制品的研究。王新怡[29]等综述了拉曼光谱在肉品品质研究中一些常用的拉曼位移、信号来源以及与肉品品质的关系；总结分析了拉曼光谱在研究肉的嫩度、pH、保水性、颜色、营养成分、货架期与致病菌、掺假判断等食品品质和食品安全指标的应用，以及数据的处理和分析方法，为拉曼光谱技术在肉类研究中的应用提供了技术参数指导和研究思路，并为研究肉制品品质形成的机理提供了拉曼光谱分析这一新方法。

2.4 医疗领域

多形性胶质母细胞瘤(GBM)是最常见、侵袭性最强的脑肿瘤之一，预后非常差，患者的总生存期为12～15个月，肿瘤复发是治疗失败的主要原因。Iturrioz-Rodríguez等[30]利用拉曼光谱将4例男性患者(胶质瘤活检(III-IV级))的GBM细胞与健康人类进行比较，如图14。在1 000～1 300 cm-1范围内获得了可以区分正常细胞与癌细胞的信息，DNA/RNA和细胞色素C相关的峰出现了显著变化。通过建立模型，区分癌症细胞和健康细胞的平均准确率达到92.5%,如表1。尽管可能存在男性和女性样本的生物学差异，由于男性发病率相对较高，故以男性样本为主，预计在女性样本中也会有类似的结果。这一研究有助于进一步了解区分癌症细胞和健康细胞的基本拉曼峰，从而进一步改进诊断技术，最终提高患者的总体生存率。

图14星形胶质细胞和GBM患者来源细胞的平均光谱[30]

Fig.14 Average spectra of astrocytes and of GBM patient-derived cells[30]

表1通过PCA-LDA鉴别健康星形胶质细胞与GBM患者细胞的区别[30]
Cell type	Raman diagnosis via PCA-LDA
	1		2		3		4
	Astr.	Pat.1	Astr.	Pat.1	Astr.	Pat.1	Astr.	Pat.1
Astrocytes	6	0	4	0	3	0	6	0
Patient1	1	3
Patient2		0	6
Patient3				0	7
Patient4							2
Training Error	4.55%		0%		0%		5%
Accuracy	90%		100%		100%		80%

阿尔茨海默症(AD)是一种常见的神经系统疾病，阿尔茨海默症的诊断主要依靠影像学检查、临床评估和神经心理学测试，可能会得到错误的诊断结果，不能早期发现阿尔茨海默症。Lin等[31]基于激光镊子拉曼光谱(LTRS)结合机器学习算法，为早期的阿尔茨海默症提供了一种快速、无创、高精度的诊断方法。LTRS由拉曼光谱和光镊组成，可以在不接触的情况下操纵悬浮在液体中的生物细胞等微小物体，并在几秒钟内获得其拉曼光谱[32]。通过对不同AD患病阶段转基因大鼠的血小板研究，借助LTRS在不接触的情况下收集高信噪比拉曼信号，然后结合偏最小二乘法判别分析(PLS-DA),支持向量机(SVM)和主成分分析(PCA)-典则判别函数(CDA)进行分类。结果表明：3个月、6个月和12个月的阿尔兹海默症的正常血小板和病变血小板被成功区分，准确率分别为91%、68%和97%,该研究为AD提供了一种快速、无创、高精度的诊断方法。

新型冠状病毒(COVID-19)的出现给全球经济、公共安全等方面带来严重损失，能够快速准确地诊断新冠病毒对控制疫情暴发尤为重要。杭茫茫等[33]将机器学习与拉曼光谱技术结合，开发出一种无损辅助的新冠病毒检测方法。收集157份血清样品(其中53例确诊患者、54例疑似病例和50例健康者),其拉曼光谱数据作为样本，如图15。使用Min-max方法对样本数据归一化、Savitzky-Golay方法对光谱平滑滤波和线性判别分析方法LDA对光谱数据降维处理后，分别使用XGBoost、K近邻、支持向量机、逻辑回归算法构建预测模型。结果表明：基于集成算法XGBoost构建的模型，能够对是否感染新冠病毒的样本进行较为准确的识别，对人类是否感染新型冠状病毒预测准确率达到95.6%,如表2。该研究提供了一种无损辅助的生物医学检测COVID-19方法。

图15确诊COVID-19的患者(a)和健康者(b)的血清拉曼光谱[33]

Fig.15 Raman spectra of serum from patients with confirmed COVID-19(a) and healthy(b)[33]

表2 K近邻、支持向量机、逻辑回归模型与XGBoost模型对比结果[33]
分类模型	准确率/%
LDA+KNN	89.8
LDA+SVM	85.3
LDA+XGBoost	95.6
LDA+Logistic Regression	87.1

2.5 司法领域

自1892年Juan Vucetich首次使用指纹破案以来，指纹就被认为是识别受害者和罪犯的有力工具。Souza等[34]选择了42位志愿者，每人提供2个指纹样本，合计84个指纹样本(42个男性样本，42个女性样本),对这些样本进行拉曼光谱采集，之后进行化学计量分析，包括部分最小二乘法判别分析(PLSDA)和支持向量机判别分析(SVMDA),如图16。指纹在时间和光敏性方面的退化是决定性别的重要因素。使用拉曼光谱，结合PLSDA/SVMDA辨别技术，可以成为评估人类个体性别的有效工具，其准确率大约是80%～93%,说明该方法可以提供具有较高准确率的性别识别。

图16 (a)处理后的女性(红色)和男性(绿色)指纹的拉曼光谱;(b)使用三个主成分构建的女性(红色)和男性(绿色)血液光谱的PCA评分图。每个点代表一个单独的拉曼光谱[34]

Fig.16 (a) Raman spectral of fingerprints between the preprocessed average spectrum for female (red) and male (green) groups; (b) PCA score plots of female (red) and male (green) blood spectra built using three principal components.Each point represents an individual Raman spectrum[34]

血迹分析通常是各种犯罪现场最常用的任务之一，检测和识别疑似血迹对于了解犯罪现场至关重要，有助于及时锁定犯罪嫌疑人。Reese等[35]利用金纳米粒子的表面增强拉曼光谱(SERS),研究发现当激发光源为785 nm时可以区分七种动物血液、非人类血液、月经血和外周血、30种可能在视觉上被误认为是血迹的红褐色污渍和人类血液。此外，还开发了一种用于SERS识别的简单拭子技术，以显示法医血迹测定的环境因素的独立性，为法医犯罪现场调查提供了快速、便捷的方法。

毒品的快速检测能够第一时间识别现场发现的可疑物品，有利于侦查人员快速取证，有效抑制毒品的传播。杨志超等[36]利用金纳米粒子溶胶作为增强试剂对拉曼光谱进行增强，选择785 nm激发源，对苯丙胺、氯胺酮、芬太尼、海洛因、可卡因和甲基苯丙胺等6种毒品溶液的拉曼光谱利用主成分分析法(PCA)、遗传选择算法、方差筛选法、互信息法对数据进行降维处理，通过最近邻(KNN)、支持向量机(SVM)、人工神经网络(ANN)和随机森林(RF)四种算法分别进行建模训练，并利用测试集数据测试模型分类效果，确定了遗传选择算法筛选出的25个拉曼波段组合，准确率达99%,该研究提供了一种毒品的快速检测方法。

2.6 探测领域

美国国家航空航天局于2014年提出在Mars2020火星探测任务中携带载荷SHERLOC(扫描宜居环境拉曼光谱仪)从而探测火星表面是否存在生命迹象[37],用于扫描宜居环境中的有机物和化学物质。它安装在探测器机械臂的末端，将荧光光谱与共振拉曼光谱相结合，并且集成了自聚焦和扫描成像功能[38]。它可以检测碳含量低于1 pg的有机化合物，有效探测痕量有机物，得到了石膏、白云石等无机物，蛋白质、草酸、氨基乙酸等有机物分子的拉曼光谱和荧光光谱[39]。

袁汝俊等[40]设计了一套实验室环境下的LIBS-Raman测试系统，如图17。验证了激光诱导击穿光谱技术(LIBS)和Raman光谱技术在火星模拟环境下矿物样品的综合检测能力。研究人员对蓝铜矿、孔雀石、雄黄等8种典型矿物样品展开实验分析，因为这些样品存在元素和分子成分差异，因此利用LIBS和Raman技术对这些差异性进行分析，结果表明该系统可以有效提高极端条件下(火星模拟环境)具有不同分子组成和结构的矿物的识别效能。因此，该系统的成功验证为进一步的火星探测计划提供了有力补充，并对实验室有价值数据库的建立提供了帮助。

图17 LIBS-Raman光谱光学结构 [40]

Fig.17 Optical structure of the LIBS-Raman[40]

骆维波等[41]基于传统拉曼光谱技术，结合月球表面的实际探测情况，开发出用于月表物质探测的拉曼光谱仪探头光学系统和光谱仪分光系统。采用自由空间形式设计了拉曼光谱仪的探头部分；利用闪耀光栅，采用透射式结构，设计了拉曼光谱仪的分光系统，该系统的物方数值孔径为0.22。在532～782 nm波长范围内光谱仪的分辨率优于0.2 nm。选择已经在月球表面被探测到的矿物作为样本，并将获得的拉曼光谱与数据库进行对比以验证系统的性能，结果表明实验结果与数据库基本一致，验证了该系统的可行性。

作为一种典型的深海极端环境，热液区域不仅分布着各种硫化物矿产，而且孕育着特殊的生态群落，因此对热液流体理化性质进行研究有助于深入了解热液的运动机制。席世川[42]模拟了深海热液喷口流体的高温高压环境，通过对水峰ν1(H2O)、硫酸根ν1(SO $_{4}^{2 -}$ )的拉曼频移与温度、离子浓度的关系进行研究，发现ν1(SO $_{4}^{2 -}$ )的拉曼频移对流体硫酸根浓度和流体压力不敏感，这为温度的反演提供了很好的依据；并且建立了ν1(SO $_{4}^{2 -}$ )的拉曼频移与温度的线性方程，如图18。可用于深海热液喷口流体温度的原位探测。

图18ν1(SO2-4)的拉曼频移与温度的关系[42]

Fig.18 Relationship between the Raman shift ofν1(SO2-4)and the temperature[42]

2.7 工业领域

重整装置是以石脑油为原料，通过重整反应以提高其辛烷值，实现重整汽油辛烷值与液体收率的平衡协调。王拓等[43]开发出一套在线拉曼分析系统，以实现对重整汽油研究法辛烷值(RON)与其他关键参数的在线分析。图19为重整装置工艺流程图，图20为在线拉曼分析系统框架结构。RON在线分析的重复性误差为0.015,非线性模型预测的复相关系数为0.990 9,并且现场连续九个月运行良好。该系统采样周期短、分析速度快、现场操作简单，并且重复性精确度高，为设备的实时优化和技术人员的操作提供重要信息。

高颖等[44]利用拉曼光谱自动分解算法和定量分析模型提出了一种拉曼分析方法，测量了组分未知的天然气样品，其中CH4、CH3CH3、CH3CH2CH3、CO2、N2、H2和CO等7种主要组分含量的绝对误差低于0.6%。该方法精度高，为实际生产中使用拉曼光谱实时监测天然气组分提供了理论支持。

图19重整装置的工艺流程[43]

Fig.19 Process of the catalytic reforming unit[43]

图20在线拉曼分析系统的结构[43]

Fig.20 Structure of the online Raman analysis system[43]

拉曼光谱在工业领域除了应用在石油、天然气等检测，在工业微生物菌株质量评价方面于2020年3月实施了《工业微生物菌株质量评价——拉曼光谱法》(GB/T 38569-2020)国家标准[45],规定了用拉曼光谱法评价工业微生物菌株质量的方法，适用于工业发酵用细菌、真菌、微藻等相对于参考菌株的质量一致性评价。

3 总结与展望

拉曼光谱具有无损、快速、简便、可重复等优点，使其在诸多领域得到了广泛应用。近年来，表面增强拉曼光谱(SERS)、针尖增强拉曼光谱(TERS)和壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)在超高灵敏度检测方面有了长足的发展。此外，拉曼光谱分析与化学计量学相结合，并建立模型，可以实现结果的有效预测和鉴定。然而，如何提高定量分析的准确性、减少周围环境对测试结果的影响、提高仪器设备的长期稳定性等方面仍需相关技术的研究与发展。